Die ersten beiden Minuten des Qualifyings zum Spanien-GP mimte Lokalmatador Roberto Merhi den Alleinunterhalter. Der Manor-Marussia-Pilot war denn auch der Erste, der sich mit 1:32,038 min eine Rundenzeit notieren liess. Lange durfte sich der 24-jährige Spanier nicht über die erste Position auf der Zeitenliste freuen: Erst setzte sich Force India-Pilot Nico Hülkenberg auf Medium-Reifen mit 1:28,677 min an die Spitze, dann folgte Toro Rosso-Rookie Carlos Sainz mit 1:28,492 min und schliesslich Nico Rosberg, der seinen Silberpfeil in 1:27,677 min um die Strecke peitschte. Doch dabei blieb es nicht lange: Teamkollege Lewis Hamilton übernahm mit 1:27,322 min die Führung, bevor er sich – auf harten Reifen wohlgemerkt! – um 1,3 Sekunden verbesserte. An seine Zeit von 1:26,382 min kam denn auch keiner mehr heran, sodass sich der Champion über den ersten Platz im ersten Qualifying-Segment freuen durfte. Hinter ihm reihten sich Rosberg, Ferrari-Star Kimi Räikkönen, Sainz, das Williams-Duo Felipe Massa und Valtteri Bottas, die Lotus-Piloten Pastor Maldonado und Romain Grosjean, Max Verstappen im Toro Rosso und Sebastian Vettel im Ferrari auf den restlichen Top-10-Plätzen ein. Auch Red Bull Racing-Talent Daniel Ricciardo, Sauber-Rookie Felipe Nasr, McLaren-Honda-Urgestein Jenson Button, Daniil Kvyat im RB11 und Fernando Alonso im McLaren-Honda schafften den Sprung ins zweite Segment, während Sauber-Schwede Marcus Ericsson, Hülkenberg, dessen Force India-Teamkollege Sergio Pérez und das Manor-Marussia-Duo Will Stevens und Roberto Merhi unter die Dusche durften. Mercedes und Ferrari mit Minimalprogramm Auch im zweiten Segment gaben die Silberpfeil-Piloten das Tempo vor. Rosberg und Hamilton reihten sich vor dem Ferrari-Duo Räikkönen und Vettel sowie Williams-Talent Bottas ein. Die Top-5-Piloten verzichteten auf eine weitere Ausfahrt, sodass sich Massa, der nochmals ausrückte, auf Platz 4 verbessern konnte. Auch Verstappen, Sainz, Ricciardo und Kvyat schafften den Sprung ins Top-10-Qualifying. Für Grosjean, Maldonado, Alonso, Button und Nasr war das Qualifying hingegen gelaufen. Damit kämpften je zwei Mercedes, Ferrari, Williams, Toro Rosso und Red Bull Racing um die ersten zehn Startplätze für den Europasaison-Auftakt. Die letzte Zeitenjagd begann rund 2:20 min vor dem Ende des dritten Qualifyings. Hamilton machte sich als Erster der beiden Silberpfeil-Fahrer auf, um die Bestzeit seines Teamkollegen zu knacken. Rosberg folgte nur wenig später seinem Beispiel. Auch das Ferrari-Duo war wieder unterwegs. Doch am Ende durfte sich Rosberg über die Pole-Position freuen, obwohl er sich auf seiner letzten Runde nicht verbessern konnte. Hamilton, Vettel, Bottas, Sainz, Verstappen, Räikkönen, Kvyat, Massa und Ricciardo belegten die restlichen Top-10-Plätze.